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聚丙烯腈的性能及用途

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-12-22  浏览次数:81
核心提示:1.绪论 聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维,

1.绪论

    丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维,聚丙烯腈纤维(俗称晴纶)的强度并不高,耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好,在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。

2.聚丙烯腈的性能及用途

聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成的聚合物形成的人造纤维,其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑,具有良好的悬垂性能,可以生产保暖且很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳,并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般,湿态时强度约降低20%,但是干燥后即恢复。是一种疏水性纤维(回潮率为1%),常发生静电和起球现象,其耐磨性能一般。

有着人造羊毛美称的腈纶,又有着便宜的价格,所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中,聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松,手感柔软,具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美,深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途可纯纺或与天然纤维混纺,可与羊毛混纺成毛线,或织成毛毯、地毯等,还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺,织成各种衣料和室内用品。

3.腈纶的发展历史

早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂,未能制成纤维。1942年,德国人莱因与美国人莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂,并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年,美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了实用性,促进了聚丙烯腈纤维的发展。

腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产,6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展,到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维,而且原料价格上涨,成本增加,导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况,并向发展中国家转移。1984年,聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年,我国平均每年要进口411kt腈纶,已经成为世界最大腈纶输入国。

 

表一 世界主要纤维产量(1994)

纤维

人造丝

尼龙

涤纶

腈纶

聚烯烃类

产量(百万吨)

18.73

1.64

2.33

3.93

11.18

2.48

2.48

表二  1995年世界腈纶产量(按地区划分)

地区

亚洲

日本

非洲

西欧

东欧

拉美

美国

总计

产量(千吨)

658

370

235

635

161

208

199

2466

 

近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业,墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出,欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。1990-2005年,世界腈纶生产的平均增长率仅有0.8% ,其总体变化不大,基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为2 750kt,占化纤总量的比例为7.96% ;2005年全球腈纶产量为2 619kt,占化纤总量的比例为7.78% 。2006年全球腈纶产量继续下降约4% 。具体如表三:

 

年份

国家

1998

2000

2002

2004

2005

2006

中国

417

475

594

662

784

839

日本

422

375

594

441

266

247

土耳其

170

202

231

282

280

320

西欧

625

621

620

625

450

449

美国

157

150

118

165

64

40

韩国

134

134

136

150

95

49

中国台湾

119

100

129

142

140

155

其他

586

675

319

283

540

420

世界合计

2650

2625

2741

2750

2619

2519

 

在世界经济一体化大趋势中, 腈纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去, 就要突破科技创新的贫乏区, 努力提高产品的科技含量, 研制开发高性能、高技术的腈纶纤维, 进一步向精、深、细加工方向发展, 确保产品质量的稳定,逐步提高产品的附加值。

 

(3) 第二阶段,3-羟基丙腈在金属氯化物或碱金属盐存在的条件下脱水而制成丙烯腈:

 

 (4) 丙烯腈是石油化学工业的重要产品,是合成聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶和合成塑料(例如ABS树脂)的重要单体。丙稀氨氧化法制丙烯腈是1960年由美国Sohio公司首创并工业化的,现已成为合成丙烯腈的主要方法,丙烯腈的其他生产方法则已相继被淘汰。丙烯腈氧化法的有点如下:

1.丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品,氨是合成氨工业的产品,这两种原料均来源丰富且价格低廉。

2.工艺流程比较简单,经一步反应便可得到丙烯腈产物。

3.反应的副产物较少,副产物主要是氢氰酸和乙腈,都可回收利用,而且丙烯腈成晶纯度较高。

4.丙烯氨氧化过程系放热反应,在热平衡上很有利。

5.反应在常压或低压下进行,对设备无加压要求。

6.与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法,环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较,可以减少原料的配套设备(如乙炔发生装置和氰化氢合成装置)的建设投资。

丙烯氨氧化法制丙烯腈(AN)生产过程的主反应为

C3H6+NH3+3/2O2       CH2=CHCN+3H2O

该反应的反应热为   (-△Hr298=586.5kJ/mol AN

    主要的副反应和相应的反应热数据如下:

(1)生成氢化氰(HCN)

C3H6 + 3NH3 +3O2        3HCN + 6H20

-△Hr298=315.1kJ/mol HCN

    (2)生成丙烯醛(ACL)

C3H6 + O2         CH2=CH-CHO + H2O

-△Hr298=353.1kJ/mol ACN

(3)生成乙腈(ACN)

C3H6 + 3/2NH3 + 3/2O2         3/2CH3CN + 3H2O

-△Hr298=362.3kJ/mol ACN

    (4)生成CO2H2O

C3H6 + 9/2O2        3CO2 + 3H2O

-△Hr298=641kJ/mol CO2

 

 

5. 丙烯腈的聚合

一般而言,聚合产物必须易过滤、易干燥而且易溶解以便制成纺丝溶液。纺丝液本身必须保持相同的粘度,对分子量的恒定性有一总体要求。这样这一要求才能满足技术装备(反应器容积,搅拌系统) 和工艺参数调节的需求。这样,工艺参数,如化学组成、分子量、分子量分布及白度等就会持续不断地得到控制,以确保最终产品的质量。

一般而言,丙烯腈可用多种工艺聚合。文献中工艺的区分是灵活多样的,一般区分如下:

乳液聚合;

悬浮聚合(分散聚合) ;

溶液聚合—沉淀聚合是溶液聚合中的特殊工艺;

离子聚合;

本体聚合(整体聚合) 。

5.1  乳液聚合

 
 
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