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聚丙烯腈纤维的研发历史

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-10-14  浏览次数:279
核心提示:腈纶(PAN fiber),学名又称聚丙烯腈纤维,腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物,经湿法纺丝或干法纺丝制得
  腈纶(PAN fiber),学名又称聚丙烯腈纤维,腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物,经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品,在纺织上有很大的用处。腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫,并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争,原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。腈纶通过化学和物理改性,制成不少新的变性纤维,扩大了腈纶在民用和工业的用途,所以腈纶是一种有发展前途的纤维。

 

第二章 聚丙烯腈纤维的研发历史

早在100多年前就已制得聚丙烯腈,但因为没有合适的溶剂,所以没有能制成纤维。在1931年,德国法本公司的Rain首次制造了聚丙烯腈(PAN),但由于这种聚合物不溶于大多数的有机、无机溶剂,而且熔融温度高于分解温度,所以无法采用当时已知的溶液纺丝及熔融法纺丝,PAN没有能制成纤维。40年代,PAN纤维首先由杜邦公司实现了工业化。在1942年,德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂,并成功地得到了腈纶。1950年,美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了实用性,促进了腈纶的发展。1984年,腈纶的世界产量为2.4Mt。

腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产, 6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展,但在1990-2005年间,世界聚丙烯腈纤维生产的平均年增长率仅有0.8%。8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维,而且原料价格上涨,成本增加,导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况,并向发展中国家转移。1984年,聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年,我国平均每年要进口411kt腈纶,已经成为世界最大腈纶输入国。

 

第三章 聚丙烯腈纤维的结构、性质和应用

3.1 聚丙烯腈纤维的结构

一般的腈纶是丙烯腈重量比高于85%的共聚体。常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2=CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2=CHOOCCH3)等中性单体,第三单体有丙烯磺酸[CH2=C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2=CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例:由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下:

 

3.2 聚丙烯腈纤维的性质

3.2.1.聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性

吸湿性较差,标准回潮率为1.2%~2%。由于腈纶中加入了第二、第三单体,改善了染色性,可采用阳离子染料或酸性染料染色。

3.2.2.聚丙烯腈纤维的热学性能

腈纶具有特殊的热收缩性,将纤维热拉伸1.1~1.6倍后骤然冷却,则纤维的伸长暂时不能恢复,若在松弛状态下高温处理,则纤维会相应地发生大幅度回缩,这种性质称为腈纶的热弹性。腈纶有两个玻璃化温度,分别为80℃~100℃和140℃~150℃,无明显的熔点,190℃~200℃开始软化,280℃~300℃时分解。

3.2.3.聚丙烯腈纤维的光学性质

腈纶大分子中含有氰基,能吸收日光中的紫外线而保护分子主链,因而腈纶的耐光性是最好的。

3.2.4. 聚丙烯腈纤维的物理性质

聚丙烯腈为白色粉末状物质,密度为1.14~1.15g/cm2,在220℃~230℃软化的同时发生分解,聚丙烯腈中-CN的存在,使它具有优良的耐光性。成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上,而且要求分子量分散性较小。

3.2.5.聚丙烯腈纤维的化学性质

腈纶对化学药品的稳定性良好,但在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸的作用下会溶解。耐碱性比锦纶差,在热稀碱、冷浓碱溶液中会变黄,在热浓碱溶液中会立即被破坏。例如,水解

3.3聚丙烯腈纤维的应用

聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成聚合物形成的人造纤维,其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑,具有良好的悬垂性能,可以生产保暖但是很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳,并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般,湿态时强度约降低20%,但是干燥后即行恢复。这是一种疏水性纤维(回潮率为1%),常发生静电和起球现象,其耐磨性能一般。

有着人造羊毛美称的腈纶,又有着便宜的价格,所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中,聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松,手感柔软,具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美,深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、装饰、产业三大领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺,可与羊毛混纺成毛线,或织成毛毯、地毯等,还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺,织成各种衣料和室内用品。

近年来,蜇合纤维作为一种高性能吸附材料具有表面极大,吸附选择性好,吸附和脱附速率快等优点,而且还能够以线,无纺布,织物等多种形式使用,因此被广泛应用于废水的处理,以及金属离子分离收集和回收分析等方面,并被认为是吸附材料的主要发展方向。聚丙烯腈纤维作为一种主要的合成材料,柔软性、保暖性和回弹性能优异,而且具有良好的耐光性、耐气候性及化学稳定性,在服装领域和产业领域均有着广泛的应用。更为重要的是,聚丙烯腈纤维上的氰基是具有很强功能潜力的基团,通过氰基的化学转化反应,可以制得系列含功能基团的聚丙烯腈蜇合纤维,这些蜇合纤维在水处理,贵金属回收以及衡量金属离子分析等方面都有着广泛的应用。近几年,聚丙烯腈纤维在整个蜇合纤维研究领域占有相当大的比重,也取得了丰富的成果。其中含有偕胺肟基团的改性聚丙烯腈纤维通过简单的化学反应即可制备,而且对多种类型的金属离子均具有蜇合性能,因此收到广泛关注。

 

第四章 聚丙烯腈纤维的生产方法与主要工艺路线

4.1 聚丙烯腈纤维的生产方法

聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高,各种杂质的总含量应低于0.005%。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯,也可以用甲基丙烯酸甲酯,目的是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性;第三单体主要是改进纤维的染色性,一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸,含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠,含有碱性染色基团的-甲基乙烯吡啶等。

4.1.1聚合  

聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出,需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合体,所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在10h以上,但溶解力强,纺丝溶液的浓度较高,可适当提高纺丝速度,溶剂回收也较简便,所得纤维性能较好,且对设备的材质要求较低;而用后两种无机溶剂,聚合时间仅需2h,所得纤维白度较好。

4.1.2纺丝 

 纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体,平均分子量53000~106000,它的纤维白度比较好,热分解的温度在200250℃,溶点为320℃。因此,聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为25%~30%,纺丝的速度快,但因喷丝头喷出的细流固化慢,固化前易粘结,所以不能采用孔数较多的喷丝头,纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种,所得纤维结构均匀致密,适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维,纤维蓬松柔软,宜织制仿毛织物,所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外,还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等,大部分溶剂的沸点较高,在纺丝过程中不易蒸出。80年代,研究了用熔体纺丝法制聚丙烯腈纤维,以水为聚合体的增塑剂,无需制备聚合体原液,省去溶剂的回收和循环系统,纤维的物理性能与干法或湿法纺丝制得的纤维基本相同,现已进入中间试验阶段。

4.1.3改性品种 

 突出的有丙烯腈与氯乙烯共聚纤维,是将丙烯腈和氯乙烯共聚所得的共聚物溶于丙酮,再经干法纺丝或湿法纺丝制得。1949年,由美国联合碳化物公司首先生产,由于氯乙烯含量占50%~60%,因此阻燃性能良好,且具有自熄性,但染色性稍差。

4.2 聚丙烯腈纤维的主要工艺路线

目前我国腈纶厂主要有4种生产工艺路线:1)硫氰酸钠一步法。(2)硫氰酸钠二步法。(3)采用美国杜邦公司的技术、以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的有机干法工艺路线。(4)以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂的有机湿法工艺路线。

国外有多种腈纶生产工艺路线,按溶剂来分,主要有NaSCN、DMF、DMAC、DMSO、丙酮、EC、HNO3和ZnCl2等。但采用最多的是前三种,即以NaSCN为溶剂的一步法和二步法、以DMF、DMAC为溶剂的有机湿法和干法路线。

1  聚丙烯腈纤维的工艺名称及起始生产情况

工艺名称

最早工业生产年份

最早工业生产公司

二甲基甲酰胺法

1950

杜邦(美国)

二甲基乙酰胺法

1952

孟山都(美国)

硫氰酸钠一步法

1957

科托兹(英国)

硫氰酸钠二步法

1957

伊科斯兰(日本)

硝酸二步法

1957

旭化成工业(日本)

二甲基亚砜

1959

东丽(日本)

氯化锌

1959

陶氏化学(美国)

从工艺特点、设备特点、物质消耗、环境影响、产品质量、后加工性能、国产化率等方面对上述4种工艺路线作综合对比,硫氰酸钠二步法连续溶解工艺为最优,DMF一步法次之,另外DMAC为溶剂的有机湿法工艺,硫氰酸钠一步法也可采用。只有DMF的干法路线不宜再发展。这主要是由于此种工艺路线管理要求严,生产成本高,成品中残留溶剂不易除尽,对后序环境污染严重。

从目前国外的发展形势来看,美国、日本等腈纶工业发达国家的多数企业采用硫氰酸钠为溶剂的工艺路线,逐步减少DMF的干法路线,并积极地开发和研制特种腈纶纤维。目前他们开发和生产的特种腈纶纤维品种主要特性有:阻燃、酸性染料可染、抗起球、除味、抗菌、高吸湿、超细、远红外保温、高收缩、高白度、高回弹性以及可制备异形纤维等。

 

第五章 聚丙烯腈纤维行业的现状及方向

5.1 聚丙烯腈纤维行业的现状

我国聚丙烯腈纤维工业在90年代上半期发展最快,近年日浙减缓,目前石油和石化两大集团企业统计,聚丙烯腈纤维的年产能力即已接近40万吨,再加上隶属于各地及其他行业的聚丙烯腈纤维生产厂家,总的年生产力不到65万吨。由于消费者日益要求纺织岛原料的“返璞归真”,对聚丙烯腈纤维制品的需求量相对减少,纺织行业不但没有出现人们期待已久的复苏,相反持续近三年的低迷状态有愈演愈烈之势;另外,进口和走私产品严重冲击国内聚丙烯腈纤维市场,日本、韩国等纷纷将眼光投向我国,使我国聚丙烯腈纤维的进口量逐年增加,据有关资料报道仅1998年以来,以加工名义进口的聚丙烯腈纤维就达38万吨之多,而这些加工后的聚丙烯腈纤维并没有返销到国外,据估计约有70%以核销的形式留在了国内,国内市场的聚丙烯腈纤维总需求量也只有65万吨,聚丙烯腈纤维行业内的无序竞争、压价竞销愈演愈烈,国内市场行情低迷、价格持续下滑的态势也直接影响了对专用的阳离子染料的品种和数量的要求,包括阳离子染料的价格。但不管怎样影响,目前国内市场上聚丙烯腈纤维的消耗量仍在65万吨左右,而且据有关方面预测本世纪末到下世纪初我国的聚丙烯腈纤维需求量仍有10%的年均增长率,再加上开发高收缩、有色、细旦、抗静电、抗起球、耐寒、防蛀抗菌、阻燃等特种聚丙烯腈纤维和异型聚丙烯腈纤维等新型差别化的聚丙烯腈纤维,在今后几年中将有 4500-5000吨(250%)的年需求量,折100%强度计算为1.5万-1.25万吨/年。其腈纶的需求量见表2

2 我国腈纶表观需求情况         kt

年 份

进口量

产量

出口量

表观需求量

1999

257.6

413.9

1.284

670.2

2000

353.1

475

0.755

827.3

2001

374.4

519.2

1.425

892.2

2002

423.1

594

0.548

1016.6

年均增长率 %

17.9

12.8

-24.7

14.9

 

尽管我国的聚丙烯腈纤维生产起步较晚,但发展速度却很快。特别是从上世纪八十年代中后期开始。在短短的二十年时间里,我国的腈纶产量已由初期的不足十万吨,发展到今天的九十多万吨。近年来,在中国经济高速增长的带动下,中国腈纶产业也保持了稳定的发展态势,产量呈现跳跃式扩充。随着世界各国逐渐淡出腈纶市场,为中国腈纶行业发展带来了巨大空间。

5.2 聚丙烯腈纤维行业的方向

5.2.1 引进竞争机制,优胜劣汰

1969年兰州化学公司引进英国Courtaulds公司NaSCN一步法生产线至今,中国的腈纶经历了近四十年的发展历程,先后拥有NaSCN、DMF、DMAC、DMSO以及HNO35种溶剂8条工艺路线,形成了多种工艺路线并存的腈纶工业体系,到2007年的时候,NaSCN法占39.5%,DMAC为35.9%,DMF为24.6%。然而,工艺路线的繁杂也带来了平均规模低,产能分散的不利竞争态势。到2007年底,中国已具备91.5万吨产量。90年代初,由于急功近利、低水平产量扩张、工艺路线多样化等原因,致使国内的腈纶设备和技术参差不齐,产品质量的差异较大,劳动生产率低,生产成本高;而且技术开发力量薄弱,科研成果的转化率低,产品品种较为单一,差别化率仅为发达国家的一半,市场适应能力较差,导致国内的腈纶产业的综合竞争力不强,从而严重地限制了中国腈纶的发展。

近年来,受到世界腈纶发展的影响,中国腈纶产业正在逐步实施优胜劣汰,兰州化学、山东大成等先后退出了腈纶市场,而进一步的整合在“十一五”期间还将持续。2008年受到全球金融危机的影响,先后又有两家干法腈纶企业退出了腈纶市场。

5.2.2 优势整合、走集约化道路

 
 
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