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聚丙烯纤维辐射接枝进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-06-14  浏览次数:64
核心提示:1 聚丙烯纤维辐射接枝进展聚 丙烯 ( P P ) 纤维 由 于原料丰富, 合成工艺简单, 综合性能十分优越 , 故倍受重视。 但由 于聚丙
 1 聚丙烯纤维辐射接枝进展
聚 丙烯 ( P P ) 纤维 由 于原料丰富, 合成工艺
简单, 综合性能十分优越 , 故倍受重视。 但由 于
聚丙 烯纤维的染色性、 粘接性、 抗静电 性 、 亲水
性以 及阻 燃性等都很差, 限制了它的进一步推
广。为了 克服这些缺点 , 辐射接枝法是一种非
常有效的 方法…。
1 . 1 聚丙烯纤 维辐 射接枝的方法、 特征和机理
辐射是指原子过程和原子核过程产生的 辐
射, 包括光、 x射线、 7 射线、 快速 电子、 重带电
粒子( 如 a 粒子、 质子) 、 重离子 、 中子等。它们
中的 大多数都能够直接或间 接引 起原子或分子
的电 离, 故称为电离辐射 ; 而红外光、 可见光及
紫外光等, 因 其能 量低( 几个 e V ) 不足以 引起电
离, 故称为非电 离辐射L 2 ] 2 。本文讨论 7 射线和
快速电 子引起的电 离辐射。 按照 不同的 工艺条
件 , 辐射接枝过程可分为 自 由基机理和离子机
理两种类型【   。
1 . 1 . 1   自由 基型辐射接枝过程
绝大多数 P P 纤维的辐射接枝是按 自由基
机 理进行的L l - 4 ] 。 根据辐照过程和接枝过程的
特 点 , 可以 分为 4 种实施技术。
共辐照法是将 P P 纤维与乙 烯基单体保持
直 接接触的 情况下进行辐照。 辐照结果同 时在
P P 纤维和乙 烯基单体中生 成活性粒子, 从而发
生接枝共聚反应。 该法 自由 基利用率高、 可防
止 P P 纤维的 辐射降 解 , 但易生成均聚物。
预辐射法是将 P P 纤维在除氧情况下进行
辐照, 产生比 较稳定的 捕获自 由 基, 然后在辐射
场外与脱除空气 的 单体在加温下进行接枝反
应。 该法的 特点是极少产生均聚物 , 场外接枝
可在较低温度下进 行 , 但所需剂量较高。
过氧化法是 将 P P 纤维在空气或氧气中 辐
射生成双过氧化物或氢过氧化物后 , 与单体 B
( 或单体溶液) 接触而 在空气或真空条件下 加温
进行反应。用此法保持 P P 纤维 自由基很方
便, 产生均聚物较少, 但不适于 辐射降 解型聚 合
物。
后辐射法是指 P P 纤维接枝聚合体系在辐
射场内 聚合过程中 形成的 长链 自 由 基有较长的
寿命和活性 , 体系离开辐射场后还会继续聚合。
该法可以 避免所生 成接枝物的 裂解或交联。
1 . 1 . 2 离子型辐射接枝过程
有些 单 体( 如苯乙烯、 丙烯腈、 a . 甲基苯乙
烯等) 在极干 燥的条件下, 按照 离子型聚 合机理
被接枝到 P P 纤维等聚合物基体上。极端干 燥
的 体系保证了接枝率的 大幅度上升, 如果体系
中 有水份 , 根本就测不出 接枝率。
辐射实施技术与自由 基型辐射接枝相同,
般情况下辐射接枝 过程中既有自 由基接枝机
理的 贡献 , 又有离子型接枝机理的 贡献 , 相对贡
献的 大小依赖于辐照 剂量率和阻聚 剂( 例如水)
的 含量。
离子型的辐射接枝条件很苛刻 , 要求极端
干 燥的 体系、 高度的真空、 有时需低温操作 , 但
与自由 基型辐射接枝相比, 具有反应速率高、 所
用总辐射剂量低、 可制得有奇特性能接枝物的
优点。
1 . 2 聚丙烯纤 维的辐 射接枝研究进展
自6 O 年代以 来 , 人们对 P P 纤维的辐射接
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枝聚合进行大量的 研究工作, 已 将许多乙 烯基
单体成功地接枝在 P P 纤维上。
1 . 2 . 1 甲 基丙烯酸或 其烷基酯的 接枝
M u k h e — i 等[   ] 采用共辐照法 将 甲 基 丙烯
酸接枝在 P P 纤维上 , 发现在较低的辐射剂量
率和适当的 单体 浓度 下接枝 率较高。 接枝速率
与 剂 量 率 和单 体 浓 度 的关 系式 为 : R g =K
[ I ] 。 一 . [ M]   ·  。 在他们的 研究中发现 7 辐射
接枝 M M A 于 P P 纤维上时, I V I M A分子不断地
扩散 至纤 维基 质 中。他们 也 用 T G A / D T C 、
D S C 和 极 限氧指数测定估算 了 P P . g - 聚 ( 甲基
丙烯酸) 纤维的热行为 , 发现它的热性能显著地
改善了。 这是由 于加热过程中 P M M A接枝链
上出 现的夺氢反应, 或者由于 P M M A部分环
化反应而形成聚甲 基丙烯酸 酐环。还观察到随
着接枝率的增加吸 湿性和染色性增加了, 这归
因 于接枝物中 极性羧酸基团赋予 P P 纤维的吸
湿性 。
K a w a s e 等【 5 ] 采用两种不 同的技术 ( 例如
P P 纤维被浸渍在液态单体 中的液相接枝和被
悬浮在单体蒸汽上的气相接枝) 将甲基丙烯酸
烷基酯接枝在 P P 纤维上 , 在气相接枝时发现
接枝速率随着 单体蒸汽压线 性变化。 在给定的
单体蒸汽压下液 体浸 渍的接 枝速率比 蒸汽暴露
的 要高, 这是由 于在液相中 溶胀的 影响。
G a w i s h 等   J 采用过氧化法接枝 甲基丙烯
酸 2 一 ( 二 甲 基氨) 乙 酯于 P P 纤维上。 研究了
接枝率与不同变化条件如贮存时间、 单体浓度
( 1 0 %~ 4 0 % ) 、 反应时间 和温度( 5 0 、 7 0 、 1 0 0 ℃)
的 关系。他们[   ] 也通过预辐照法将 甲基丙烯
酸 2 N一 吗啉代乙酯接枝在 P P 纤维上 , 影响接
枝率的 主要因 素是单体浓度、 辐照剂量、 反应温
度和时间。动 力学研究表明 接枝速率与单体浓
度的 1 . 1 次方成正比, 并且计算 了 总活化能约
为 5 9 . 3 5 k J / m o l 。随着接枝率的增加 , 它 的吸
湿性和染色性增加。
1 . 2 . 2 丙烯腈的接枝
采用 6 o C o 源的   射线作为引发剂 , 通过预
辐射法对丙烯腈在 P P 纤维上的接枝共聚进行
了 研究[ 8 _ 。发现溶剂对接枝速率的加速影响
如下: 水( 最大) >本体≥二烷>甲 醇( 最小) 。
可以 认为溶剂对接枝共聚的 影响由以 下因 素决
定 : ( a ) 预辐射过的 纤维的溶 胀有利于单体的 接
近和扩散至活性部位; ( b ) 溶剂可能参与 P P —
O H 氢键 的形成 ; ( c ) 溶剂可 以 作为链转移剂。
醇对接枝的加速影响以 下列顺序减小: 正戊醇
> 正丁醇 > 叔丁醇>正丙醇 >乙 醇 > 异丙醇。
有 较高分子量的 醇似乎更容易与疏水性的 i P P
相互作用。
通过把 P P 纤维浸渍在水 中, 接着在 7 5 ℃
下暴露在丙烯腈蒸汽中, 丙烯腈与预辐照过的
P P 纤维的接枝物的 性能得到了 改善【   。
1 . 2 . 3 氯乙 烯的接枝
气态氯乙 烯或 1 , 1 一 二氯乙烯对预辐照过
的P P 纤维接枝共聚在 一 7 8 ℃空气 中 进行   1  ,
反应性的过氧化物 自 由基在 室温下也是活性
的。图 1 显示了 观察到的 接枝率与反应时间对
数的 关系曲 线。 开始阶 段的 线性偏离可能是由
于单体的不完全吸附引起的, 两种单体 一 聚合
物混合反应大体上是相似的。 然而, 由 于在给
定温度下氯乙烯的 蒸汽压较低, 氯乙 烯的接枝
被限制在较窄的 温度范围内。
1 6
1 2
爨   s
4
O   2 O   9 O   1 0 0
l o g R t / m i n
图 l 氯乙烯和 1 , 1 - 二氯乙 烯在 P P 上的 接枝
率与 反 应时间 对 数的 关系曲 线
用 7 射线共辐射法进行了气态单体( 1 , 1 .
二氯乙烯和氯乙 烯) 在 P P 纤维上的 接枝, 其接
枝速率与两种单体的 蒸汽 压成正比 [  。
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1 . 2 . 4 其它 单体的接枝
P i l y u g i n 和他的合作者 [ 1 ] 研究 了乙烯基
单体在 P P纤维上 的 气相接枝聚合 , 对 甲基丙
烯酸甲 酯、 丙烯酸、 丙烯腈、 乙 烯基乙酸酯、 1 , 1 一
二氯乙 烯和苯乙 烯在 P P 纤维上的 后辐射接枝
的 扩散系 数、 亨利系数、 吸着热、 速率和热数据
进行了 确定和比 较。
P P 纤 维 被 浸 渍 在氯 甲基苯 乙烯 中, 在
6 0 ℃使其高度膨胀, 接着在氮气环境中用 7 射
线辐照而使整个纤维均匀接枝, 结果不仅改善
了 它的 染色性能, 也改善了 粘着温度、 吸湿性和
抗电性[ 1  。
 
 
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